醇氧化成羰基化合物是Ⅱ配有机化学中最紧张的反映之一，普遍运用于化工、位聚制药以及能源等规模。合物传统的催化醇氧化工艺中，每一每一退出大批的Ⅱ配氧化剂(如HNO三、KMnO4以及K2Cr2O7等)，位聚老本较高、合物副产物多、催化情景传染较大。Ⅱ配近些年来，位聚为实现经济、合物绿色氧化，催化大批的Ⅱ配新工艺被开拓进去：一方面接管份子氧、H2O二、位聚t-BuOOH(TBHP)这种对于情景加倍友好的合物氧化剂]；另一方面是妄想出响应的高活性催化系统，尽管基于Au、Pd、Pt以及Ru等贵金属的催化剂揭示出优异功能，但接管重价过渡金属(Co、Mn、Cu、Fe等)的催化剂吸引人们普遍地关注。

在催化钻研中，新型配体的妄想分解是紧张内容。三齿钳形配体组成的配合物具备精采的配位层调节性、热晃动性以及在不同过错称催化中的优势，普遍运用于过渡金属催化系统。特意是基于三齿配体组成的线型Co(Ⅱ)配位聚合物，对于特定反映展现出极高的催化活性。当初，这种线形配位聚合物的种类依然较少，除了上述Co(Ⅱ)配位聚合物，尚有Mn(Ⅱ)能组成相似妄想，但这种Mn(Ⅱ)配位聚合物只报道了却构及相关性子，还未用于催化反映。因此，基于4'-(4-吡啶基)-2，2'∶6'，2″-三联吡啶(化合物1)制备出线型Mn(Ⅱ)配位聚合物(化合物2)，如图1所示，并将这种基于三齿配体组成的配位聚合物用于催化t-BuOOH氧化苄基仲醇，最终建树一种氧化苄基仲醇的高效催化系统。

1质料与仪器

1.1质料

2-乙酰基吡啶、吡啶-4-甲醛、氯化锰四水合物(MnCl₂·4H₂O)、碳酸钠(Na₂CO₃)、1，4-二氧六环、乙腈，均为合成纯，麦克林试剂有限公司破费；二氯甲烷、乙醇、乙酸乙酯，均为合成纯，上海泰坦试剂公司产物破费；煤油醚，合成纯，北京伊诺凯科技公司破费；气相尺度品环己酮，阿拉丁试剂公司破费；其余试剂均为合成纯，上海腾准生物科技有限公司破费。

1.2仪器

AvanceⅢHD400MHz超导核磁共振波谱仪(NMR)，瑞士Bruker公司破费；TRACE1300型气相色谱仪(GC)，美国赛默飞世尔公司破费，PhenomenexZebronZB-1701型色谱柱；CombiFlashRf+快捷制备色谱仪，美国Teledyne公司破费；SMARTA-PEXⅡ型单晶X射线衍射仪，德国Bruker公司破费。

2试验措施

2.1催化剂制备

在100mL玻璃试管中退出消融有1.0妹妹ol化合物1的50mL二氯甲烷溶液，而后沿容器壁飞快退出50mL消融有1.1妹妹olMnCl₂·4H₂O的甲醇溶液，密封试管静置分层。2周后过滤出晶体，并用10mL甲醇分3次洗涤，室温真空干燥24h后患上到黄棕色Mn(Ⅱ)配位聚合物晶体，产率为47%。接管单晶X射线衍射仪确认晶体妄想。

2.2氧化反映

在25mL圆底烧瓶中挨次退出醇(1妹妹ol)、氧化剂(TBHP，70%水溶液，4妹妹ol)、Mn(Ⅱ)配位聚合物催化剂(3mol%)、碱(Na₂CO₃，3mol%)、溶剂(MeCN，3mL)，80℃回流搅拌，薄层色谱[V(煤油醚)∶V(乙酸乙酯)=15∶1]监测反映历程。反映停止后过滤接管催化剂，并用乙腈洗涤3次。运用气相色谱(GC)测定转化率，环己酮为内标；部份底物接管1HNMR(CDCl3)测定转化率，1，4-二氧六环为内标。

气相色谱条件：环己酮为内标，载气流速为1mL/min，气化室温度为260℃，检测器温度为280℃，柱温箱挨次升温50℃(2min)；20℃/min，160℃(8min)；20℃/min，270℃(5min)。制备色谱条件：200～300目柱层析硅胶干法上样，行动相为煤油醚，流速为30mL/min。

3服从与合成

3.1催化条件优化

以二苯基甲醇(3)为模子底物、TBHP为氧化剂，审核催化剂摩尔分数、削减剂、溶剂以及反映温度等对于反映的影响，服从如表1所示。当催化剂摩尔分数为5%，并削减摩尔分数为3%Na₂CO₃作为碱，反映温度为60℃时，12h后二苯基甲醇简直被残缺氧化为二苯甲酮，GC测患上转化率大于99%(Entry1)。反映溶剂对于该反映影响较大，以乙醇、甲酰胺、四氢呋喃及乙酸乙酯作溶剂时，反映的转化率均飞腾(Entry3～6)；以甲醇作溶剂时，反映转化率略飞腾(Entry2)，反映的最佳溶剂为乙腈。反映温度对于反映有较大的影响，降高温度，反映速率减速。将反映温度后退至80℃时，3h即可氧化残缺(Entry7)。比力试验表明，Mn(Ⅱ)配位聚合物的催化熏染是高效氧化的关键，同条件下不加催化剂或者退出MnCl2时反映难以妨碍(Entry8～9)。其余反映条巩固的情景下，飞腾氧化剂的用量导致转化率着落，不退出氧化剂时反映无奈妨碍(Entry10～11)。反映系统中，碱的退出对于反映转化率有清晰影响，可能清晰后退反映速率，不加碱或者飞腾碱的用量会导致反映转化率清晰着落(Entry12～13)，3%的碱为最佳用量。其余碱(KOH以及K₂CO₃)也能展现出相似的反映增长熏染(Entry14～15)。钻研发现，将催化剂用量进一步削减至3%，仍可实现高效氧化(Entry16)。因此，反映的最优条件为：Mn(Ⅱ)配位聚合物催化剂的摩尔分数为3%，TB-HP确当量为4，碱的摩尔分数为3%，MeCN为溶剂，反映温度为80℃，反映光阴为3h。

3.2底物规模钻研

在最优化条件下，进一步钻研了反映的底物适用规模，服从如图2所示。

由图2中可能看出，对于二芳基取代的甲醇(3a～3d)，反映的转化率(>99%)以及收率(97%～99%)均较高，苯环上有吸电子基团—F或者—CF3时(3a～3c)，对于反映转化率以及收率的影响较小。以环状妄想的9-芴醇为质料时，氧化残缺妨碍，反映收率为99%(3d)。当羰基α位带有烷基时(3e～3g)，与二芳基取代的甲醇比照，反映活性飞腾，反映光阴缩短至4h后能患上到较高的转化率。其中1-苯乙醇(3e)的反映转化率达99%，惟独2-苯乙酮一种氧化产物，可是分说产率仅为71%，次若是由于2-苯乙酮的沸点不高，产物纯化历程中损失较大。1-芳基乙醇类化合物为质料时，芳环上取代基的电性对于反映的转化率以及收率的影响较小，当照料F-、Cl-或者Br-时，反映3h转化率即达97%～99%(3h～3j)，反映收率也较高；照料甲氧基时，转化率达99%(3k)，反映收率为98%。对于含氮杂环的2-(1-羟乙基)吡啶，其反映活性也较高，划一条件下简直残缺转化(>99%，3m)。对于做作化合物歇息香，在该系统下也能较好的氧化，反映5h转化率可达95%(3n)，收率为90%。

3.3催化剂的一再运用

以二苯基甲醇为模子底物，审核了催化剂一再运用对于催化功能的影响，服从如表2所示。由表2中可能看出，催化剂一再运用4次后，催化活性未见着落，二苯基甲醇仍能残缺转化，剖析该催化氧化系统具备优异的晃动性。

4论断

接管线型Mn(Ⅱ)配位聚合物作催化剂能高效催化t-BuOOH氧化苄基仲醇。该催化系统受溶剂影响，乙腈为最适宜溶剂；系统中退出碱对于反映有清晰增长熏染。该催化系统的底物顺应规模较广，对于带有差距电子效应基团的二苯基甲醇类底物、羰基α位带有烷基的苄基仲醇、羟乙基吡啶、歇息香等均有精采的催化下场，80℃反映3～5h转化率达95%～99%。催化剂一再运用4次活性未见着落。

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(责任编辑：时尚)